化学酸素需要の知識

化学酸素需要の知識

1. CODの定義

化学的酸素需要量（COD）は、水試料を特定の強い酸化剤で処理した際に消費される酸化剤の量を指します。これは水中の還元物質の量を示す指標です。水中の還元物質には様々な有機物質、亜硝酸塩、硫化物、第二鉄塩などがありますが、主に有機物質が含まれています。そのため、化学的酸素需要量（COD）はしばしば水中の有機物質の量を測定するための指標として用いられます。化学的酸素需要量が大きいほど、有機物による水の汚染が深刻であることを示します。化学的酸素需要量（COD）の測定方法は、水試料中の還元物質の測定と測定方法によって異なります。最も一般的に使用されている方法は、酸性マンガン酸カリウム（KMnO4）酸化法と重クロム酸カリウム（K2Cr2O7）酸化法です。マンガン酸カリウム酸化法は酸化率が低く、比較的手続きが簡単で、水試料中の有機含量の相対的な比較値を決定する際に使用できます。重クロム酸カリウム酸化法は高い酸化率と良好な再現性を持ち、水試料中の有機物の総量を決定するために適しています。有機物質は工業用水システムにとって非常に有害です。厳密に言えば、化学的酸素需要量には水中の無機還元物質も含まれます。通常、廃水中有機物の量は無機物の量よりもずっと多いので、化学的酸素需要量は一般的に廃水中有機物の総量を表すために使用されます。測定条件において、水中の窒素を含まない有機物はマンガン酸により容易に酸化されますが、窒素を含む有機物は分解するのがより困難です。したがって、酸素需要量は自然水や容易に酸化される有機物を含む一般的な廃水の測定に適しており、成分がより複雑な有機工業廃水は化学的酸素需要量を測定するためによく用いられます。

有機物を大量に含む水は、脱塩システムを通る際にイオン交換樹脂、特に陰イオン交換樹脂を汚染し、樹脂の交換容量を低下させます。予処理（凝集、沈殿、ろ過）後、有機物は約50%減少しますが、脱塩システムでは除去されないため、給水を通じてボイラーに持ち込まれることが多く、ボイラーウォーターのpH値が低下します。有機物は蒸気系統や凝縮水にも持ち込まれることがあり、これによりpHが下がり、システムの腐食を引き起こすことがあります。循環水システムでの有機物の高濃度は微生物の増殖を促進します。したがって、脱塩、ボイラーウォーターや循環水システムにおいても、CODが低いほど望ましいですが、統一された制限基準はありません。循環冷却水システムでCOD（KMnO4法）が5mg/Lを超えると、水質が悪化し始めています。

飲料水の基準では、第1類および第2類の水の化学的酸素要求量（COD）は≤15mg/Lであり、第3類の水の化学的酸素要求量（COD）は≤20mg/L、第4類の水の化学的酸素要求量（COD）は≤30mg/L、第5類の水の化学的酸素要求量（COD）は≤40mg/Lです。COD値が大きいほど、水域の汚染が深刻です。

2. CODはどのように発生するのでしょうか？

COD（化学的酸素要求量）は主に、強力な酸化剤によって酸化される水試料内の物質、特に有機物から発生します。これらの有機物質は、廃水や汚染された水中に広く存在し、糖類、油脂、アンモニア窒素などに限定されません。これらの物質の酸化により、水中の溶解酸素が消費され、その結果化学的酸素要求量が増加します。具体的には：

1. 糖類物質：例えばグリコーゼ、フラクトーズなどは、食品加工業界やバイオ医薬品業界の廃水中に一般的に存在し、これらはCOD含量を増加させます。

2. 油脂：工業生産中に排出される油脂を含む廃水も、COD濃度の上昇を引き起こします。

3. アンモニア窒素：これはCODの測定には直接影響しませんが、廃水処理中にアンモニア窒素の酸化が酸素を消費し、間接的にCOD値に影響を与えます。

さらに、下水にCODを発生させる物質は多くの種類があり、生物分解可能な有機物、工業的な有機汚染物質、還元性無機物、難生物分解性の一部の有機物、および微生物代謝産物が含まれます。これらの物質の酸化は水中の溶解酸素を消費し、CODの発生につながります。したがって、化学的酸素需要は、水中の有機物と還元性無機物の汚染度合いを測定する重要な指標です。それは一定の条件下で酸化剤（通常は重クロム酸カリウムまたは高マンガン酸カリウム）によって酸化・分解される水中の物質の総量を反映しており、つまりこれらの物質がどれだけ酸素を消費するかを示します。

有機物：有機物は下水におけるCODの主要な源の一つであり、タンパク質、炭水化物、脂質などの分解可能な有機物を含む。これらの有機物は微生物の作用によって二酸化炭素と水に分解される。

フェノール化合物：フェノール化合物は、一部の工業プロセスで使用される廃水汚染物質である。これらは水環境に深刻な影響を与え、COD含有量を増加させる。

アルコール化合物：エタノールやメタノールなどのアルコール化合物も、一部の工業廃水におけるCODの一般的な源である。

糖類化合物：グルコースやフラクトースなどの糖類は、一部の食品加工業やバイオ医薬品業界からの廃水中の一般的な成分であり、これもCOD含有量を増加させる。

油脂：工業生産中に排出される油脂を含む廃水も、COD濃度の上昇を引き起こす。

6. アンモニア窒素：アンモニア窒素はCODの測定に直接影響を与えないものの、廃水処理プロセス中にアンモニア窒素の酸化が起こり、これによっても酸素が消費され、間接的にCOD値に影響します。

また、CODは水中の有機物のみならず、硫化物や第二鉄イオン、ナトリウム亜硫酸塩などの還元性を持つ無機物質にも反応することに注意が必要です。したがって、下水を処理する際には、各种汚染物質がCODに与える影響を総合的に考慮し、適切な処理措置を講じてCOD値を低下させる必要があります。

有機物はCODの主要な源です。それは各种の有機物、懸濁物、および排水内の難分解物質を含みます。排水内の高いCOD濃度は水環境に大きな脅威を与えます。CODの処理と監視は汚染の予防と管理の重要な措置の一つです。したがって、CODの測定は下水処理と環境監視で一般的に使用される試験方法の一つです。

CODの測定は操作が簡単で、分析感度が高いプロセスです。化学薬品による滴定後、酸化生成物が生成され、サンプルの色の変化や電流その他の信号を直接観察することでCODの測定を完了できます。COD値が基準を超えた場合、環境汚染を避けるために適切な処理を行う必要があります。要するに、CODの意味を理解することは、水環境の保護と汚染管理において極めて重要な役割を果たします。

3. 高いCODの影響。

‌ COD（化学的酸素要求量）は、水質の有機汚染度を測定する重要な指標です。過剰な含量は河川水質に深刻な影響を与えます。 ‌

CODの測定は、特定の条件下で1リットルの水中の還元物質（主に有機物）が酸化分解される際に消費される酸化剤の量に基づいています。これらの還元物質は分解過程で大量の溶解酸素を消費し、水生生物が酸素不足になり、その結果として正常な成長や生存に影響を与え、深刻な場合は大量の死滅につながる可能性があります。さらに、溶解酸素の減少は水質の悪化を加速し、有機物の腐敗分解を促進し、アンモニア窒素などのより有毒で有害な物質を生成し、水生生物や水質にさらなる害を及ぼします。長期的に高濃度の有機物を含む汚水にさらされることで、人間の健康にも深刻な危害を及ぼす可能性があり、胃腸疾患や皮膚病などを引き起こすことがあります。したがって、CODの過剰は水生生物にとって脅威となり、人間の健康にも潜在的なリスクをもたらします。

水環境と人間の健康を保護するために、CODの過剰な発生を防止・管理するための効果的な措置を講じる必要があります。これは、工業および農業活動における有機物の排出量を削減し、廃水処理と監視を強化して、排水の水質が基準を満たすことを確保し、良い水生態環境を維持することを含みます。

CODは水中の有機物の含有量を示す指標です。CODが高いほど、水体は有機物によって深刻に汚染されています。有毒な有機物が水体に入ると、魚などの水中生物に害を及ぼすだけでなく、食物連鎖を通じて蓄積され、人体にも慢性中毒を引き起こす可能性があります。 .

CODは水質と生態環境に大きな影響を与えます。高いCOD含有量を持つ有機汚染物質が川、湖、ダムに流入した場合、適時に処理されない場合、多くの有機物が水中の底泥によって吸着され、何年も蓄積することがあります。これらの物質は水中の様々な生物に害を及ぼし、数年にわたり毒性を保持し続ける可能性があります。この毒性には二つの影響があります:

一方では、大量の水生生物の死を引き起こし、水域の生態バランスを破壊し、時には整個の川の生態系を直接破壊することさえあります。

一方で、毒素は魚やエビなどの水生生物に徐々に蓄積していきます。人間がこれらの有毒な水生生物を摂取すると、毒素が人体に入り、何年も蓄積し、がん、奇形、遺伝子変異など、予測できない深刻な結果を引き起こす可能性があります。同じように、人々が汚染された水を使用して灌漑を行うと、作物にも影響が及び、食事の際に多くの有害物質を吸い込むことになります。

CODが非常に高い場合、それは自然水質の悪化を引き起こします。その理由は、水の自己浄化がこれらの有機物の分解を必要とするためです。CODの分解には必然的に酸素が必要であり、水中の再酸素化能力がその要求を満たせないため、DO（溶解酸素）が直接0に下がり、嫌気状態になります。嫌気状態では、微生物による嫌気処理によって分解が継続し、水は黒く臭くなります（嫌気性微生物は非常に黒く、硫化水素ガスを含みます）。

4. CODの処理方法

第一点

物理法：これは物理的な作用を利用して、廃水内の浮遊物や濁りを分離する方法で、廃水内のCODを除去できます。一般的な方法としては、沈殿槽、フィルターグリッド、ろ過装置、油水分離器などを使って下水を前処理し、廃水内の粒子状CODを単純に除去することです。

第二点

化学法：化学反応を使用して、廃水に含まれる溶解物質やコロイド物質を除去し、廃水中的CODを除去します。一般的な方法には中和、沈殿、酸化還元、触媒酸化、光触媒酸化、微電解、電解集団、焼却などがあります。

三点目

物理化学法：物理化学反応を利用して、廃水に含まれる溶解物質やコロイド物質を除去します。これにより廃水中的CODを除去できます。一般的な方法には格子、ろ過、遠心分離、沈殿、ろ過、油水分離などがあります。

四点目

生物処理法：微生物の代謝を利用して、廃水内の有機汚染物質と無機微生物栄養素を安定で無害な物質に変換します。一般的な方法には活性汚泥法、生物膜法、嫌気性生物消化法、安定池および湿地処理などがあります。

5. COD分析法。

ディクロメート法

化学的酸素需要量を決定する標準的な方法は、中国標準GB 11914「二クロム法による水質の化学的酸素需要量の測定」および国際標準ISO6060「水質の化学的酸素需要量の測定」によって示されています。この方法は高い酸化率を持ち、良好な再現性、精度と信頼性があり、国際社会で広く認められた古典的な標準方法となっています。

設定の原則は次のとおりです：硫酸酸性媒体中で、塩化物イオンのマスキング剤として硫酸銀を、触媒として硝酸銀を、酸化剤として重クロム酸カリウムを使用します。消化反応液の硫酸濃度は9 mol/Lです。消化反応液は加熱され沸騰し、148℃±2℃の沸点温度が消化温度となります。反応は水冷され、2時間還流します。消化液が自然に冷却された後、水で約140mlに希釈されます。フェロインを指標として使用し、残存する重クロム酸カリウムは硫酸アンモニウム溶液で滴定されます。水試料のCOD値は、硫酸アンモニウム溶液の消費量に基づいて計算されます。使用される酸化剤は重クロム酸カリウムであり、酸化成分は6価のクロムであるため、この方法は重クロメート法と呼ばれます。

しかし、この古典的な標準方法には依然として欠点があります：逆流装置は大きな実験スペースを占有し、多くの水と電力を消費し、大量の試薬を使用し、操作が不便であり、大量の迅速な測定が困難です。

鉄锰酸カリウム法

CODは鉄锰酸カリウムを酸化剤として測定し、その結果は鉄锰酸カリウム指数と呼ばれます。

分光光度法

古典的な標準方法に基づき、重クロム酸カリウムは有機物を酸化し、6価のクロムは3価のクロムに変化します。水試料のCOD値は、6価または3価のクロムの吸光度値と水試料のCOD値の関係を確立することによって決定されます。上記の原理を使用して、海外で最も代表的な方法には、EPA.Method 0410.4「自動手動カラーメトリ法」、ASTM: D1252-2000「水の化学的酸素需要の測定における密封消化スペクトロフォトメトリ法のB法」とISO15705-2002「水質の化学的酸素需要（COD）の測定における小型密封管法」があります。我が国の統一方法は、環境保護省の「急速密封触媒消化法（スペクトロフォトメトリ法を含む）」です。

速消化法

古典的な標準方法は2時間還流法です。分析速度を向上させるために、人々はさまざまな迅速分析方法を提案してきました。主に二つの方法があります。一つは、消化反応系における酸化剤の濃度を増やし、硫酸の酸性を強め、反応温度を上げ、触媒を追加して反応速度を高める方法です。国内の方法としては、GB/T14420-1993「ボイラー水および冷却水の化学的酸素需要の測定　重クロム酸カリウム迅速法」や、環境保護省が推奨する「クーロン計測法」と「急速閉鎖触媒消化法（光計測法を含む）」があります。国外の方法としては、ドイツ標準規格DIN38049 T.43「水の化学的酸素需要の迅速測定法」が代表的です。

古典的な標準方法と比較すると、上記の方法は消化システムの硫酸濃度を9.0 mg/Lから10.2 mg/Lに増加させ、反応温度を150℃から165℃に上げ、消化時間を2時間から10分～15人に短縮します。もう一つは、伝統的な熱放射による加熱消化法から離れ、マイクロ波消化技術を使用して消化反応速度を向上させる方法です。マイクロ波炉の種類が多く、出力が異なるため、最適な消化効果を得るための統一された出力と時間をテストするのは困難です。また、マイクロ波炉の価格も非常に高く、統一された標準方法を策定するのは難しいです。

1982年に連華テクノロジーは化学的酸素需要（COD）のための急速消化分光光度法を開発し、「10分間の消化、20分で値を得る」という方法で排水中のCODの迅速な測定を実現しました。1992年、この研究開発成果はアメリカの「CHEMICAL ABSTRACTS」に収録され、世界の化学分野への新しい貢献として認められました。この方法は2007年に中華人民共和国の環境保護産業の試験標準（HJ/T399-2007）となり、20分以内に正確なCOD値を取得することに成功しました。操作が簡単で、便利かつ迅速であり、試薬の使用量が少なく、実験で発生する汚染を大幅に削減し、さまざまなコストを低減します。この方法の原理は、連華テクノロジーのCOD試薬を添加した水試料を420nmまたは610nmの波長で165度に10分間加熱消化し、その後2分間冷却してから、2.5mlの蒸留水を加えることです。連華テクノロジーのCOD迅速測定器を使用することでCODの結果が得られます。